UVVIS, Inżynieria materiałowa pwr, Solwatochromia solwatochromizm

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
OZNACZANIE STĘŻENIA BARWNIKÓW W WODZIE
METODĄ UV-VIS
I. SPEKTROFOTOMETRIA UV-Vis
Spektrofotometria w zakresie nadfioletu (ang.
ultra-violet
 UV) i promieniowania
widzialnego (ang.
visible-
Vis), czyli spektrofotometria UV-Vis, jest techniką instrumentalną,
w której do celów analitycznych wykorzystuje się przejścia energetyczne zachodzące
w cząsteczkach, spowodowane absorpcją promieniowania elektromagnetycznego w zakresie
nadfioletu (200-380 nm), widzialnym (380-780 nm) lub bliskiej podczerwieni. Technika ta
polega na ilościowym pomiarze absorpcji, emisji lub odbicia światła.
Wzrastająca energia
λ
Wzrastająca długość fali,
λ
Promienie
Gamma
Promienie X
Nad-
fiolet
Podczerwień
Fale radiowe
Promieniowanie widzialne
Rys. 1.
Widmo elektromagnetyczne.
Metodą spektrofotometrii UV-Vis można oznaczać substancje organiczne (np. wiele związków
posiadających wiązanie π lub elektrony n, w tym węglowodory aromatyczne, aldehydy, ketony,
kwasy i aminy) i nieorganiczne (np. pierwiastki ziem rzadkich, ozon, SO
2
) wykazujące absorpcję
w nadfiolecie, związki absorbujące promieniowanie w zakresie widzialnym, w tym barwne
związki organiczne (barwniki) i barwne sole metali (np. KMnO
4
, CuSC
4
) oraz substancje, których
formy absorbujące promieniowanie uzyskuje się na drodze reakcji chemicznych. Do celów tych
najczęściej wykorzystuje się reakcje kompleksowania.
Głównymi zaletami tej metody są:
1.
Duża
czułość
, której miarą jest molowy współczynnik absorpcji ε, odpowiadający λ
max
badanego roztworu. Wartości ε dla czułych metod wynoszą powyżej 10000 dm
3
·mol
-1
·cm
-1
.
Metody mało czułe charakteryzują się współczynnikami ε o wartościach poniżej
1000 dm
3
· mol
-1
·cm
-1
.
2.
Duża
precyzja oznaczeń
.
Precyzja oznaczeń zależy od zakresu oznaczanych stężeń i od klasy
stosowanych aparatów. W metodach spektrofotometrycznych można uzyskać wyniki, których
błąd nie przekracza ±0,2 %.
3.
Selektywność
oznaczeń uwarunkowana z jednej strony selektywnością absorpcji, z drugiej zaś
selektywnością odczynników wywołującą barwną reakcję z substancją oznaczoną.
II. ABSORPCJA
Wiązka promieniowania monochromatycznego przechodząca przez warstwę roztworu jest
osłabiona w stosunku do padającego. Promieniowanie o natężeniu
I
0
ulega częściowo odbiciu lub
rozproszeniu, częściowo pochłonięciu, a tylko częściowo przechodzi przez roztwór (Rys. 2.).
I
0
=
I
r
+
I
p
+
I
t
Rys. 2.
Schemat ilustrujący zjawisko absorpcji promieniowania.
I
o
- natężenie wiązki promienio-
wania monochromatycznego,
I
r
– natężenie promieniowania rozproszonego i obitego,
I
p
– natężenie
promieniowania pochłoniętego,
I
t
– natężenie promieniowania przechodzącego przez roztwór.
Prawa absorpcji
I prawo absorpcji
(prawo Lamberta)
Wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny ośrodek
absorbujący o grubości
b
ulega osłabieniu zgodnie z równaniem:
I
=
I
⋅
e
−
kb
0
gdzie:
I
0
- natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny ośrodek
absorbujący,
I
- natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący,
k
- współczynnik absorpcji,
e - podstawę logarytmów naturalnych. Stąd:
ln
I
0
=
kb
=
A
lub
A
=
log
I
0
=
ab
I
I
gdzie:
a =
0,4343
k
,
A
- zdolność pochłaniania promieniowania zwana
absorbancją
.
I prawo absorpcji można zatem sformułować w sposób następujący:
Absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka promieniowania
monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący.
Inną wielkością stosowaną do określania absorpcji promieniowania jest
transmitancja
(przepuszczalność)
T
określana jako:
I
T
=
I
0
zatem:
A
=
log
1
T
Transmitancję podajemy najczęściej w procentach, stąd:
%
T
=
100
I
=
100
T
lub
A
=
log
100
I
%
0
II prawo absorpcji
(prawo Lamberta-Beera)
Prawo to dotyczy absorpcji promieniowania przez roztwory. Jeśli współczynnik absorpcji
rozpuszczalnika jest równy zeru, to wiązka promieniowania monochromatycznego po
przejściu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu
c
ulega osłabieniu
zgodnie z równaniem:
I
=
I
⋅
e
−
kbc
0
Stąd, po przekształceniach jak wyżej, można zapisać:
A
=
log
I
0
=
abc
I
II prawo absorpcji można sformułować w sposób następujący:
T
Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to absorbancja wiązki
promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost
proporcjonalna do stężenia roztworu c i do grubości warstwy absorbującej b.
III prawo absorpcji
(prawo addytywności absorpcji)
Absorbancja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych
składników:
A
=
A
+
A
2
+
...
+
A
gdzie
A
1
,
A
2
, ..., A
n
- absorbancje poszczególnych składników.
W równaniu:
A
=
abc
wielkość
a
jest
właściwym współczynnikiem absorpcji
,
gdy stężenie wyrażamy w [kg · dm
-3
] lub
[g · cm
-3
]. Gdy stężenie
c
wyrazimy w [mol · dm
-3
], równanie to przybiera postać:
A
ε
=
bc
gdzie ε jest to
molowy współczynnik absorpcji,
a jego wymiar podawany jest dwojako:
[dm
3
· mol
-1
· cm
-1
] lub w jednostkach SI [m
2
· mol
-1
].
Addytywność absorbancji jest spełniona, jeśli pomiędzy składnikami środowiska absorbującego
nie ma żadnych oddziaływań chemicznych. Oznacza ona, że każde indywiduum absorbuje tak,
jakby inne były nieobecne.
Jeżeli roztwór spełnia II prawo absorpcji, wykres funkcji A =
f (c)
jest linią prostą, (Rys. 3).
Współczynnik ε
ma wartość stałą dla danego chromoforu, nie zależną od stężenia roztworu
c.
Wykres funkcji ε =
f (c)
jest linią prostą równoległą do osi odciętych (Rys. 4).
A
A=f(c)
ε
ε
=f(c)
c
c
Rys. 3.
Wykres zależności
A=f(c).
Rys. 4.
Wykres zależności ε
=f(c).
1
Ograniczenia w stosowaniu prawa Lamberta-Beera
W myśl II prawa absorpcji zależność absorbancji od stężenia powinna mieć charakter
liniowy. W praktyce spotykamy się z odchyleniami od przebiegu prostoliniowego, zarówno z
ujemnymi, jak i z dodatnimi (Rys. 5.) .
Rys. 5.
Typowe odstępstwa od prawa Beera: I - prosta dla układu spełniającego prawa absorpcji,
II - krzywe dla układów nie spełniających praw absorpcji. Główne przypadki odstępstw
charakteryzują się zmianą współczynnika absorpcji (ε): a) zmniejszanie się ze wzrostem stężenia;
(b) wartości różne od rzeczywistej niezależnie od stężenia; (c) wzrost ze wzrostem stężenia.
Powyższe odchylenia mogą być wywołane przez:
podstawowe ograniczenia praw
¾
współczynnik absorpcji zależy od współczynnika załamania promieniowania w danym
środowisku; dla roztworów rozcieńczonych (c<10
-2
mol·dm
-3
) współczynnik załamania jest
stały i identyczny ze współczynnikiem załamania czystego rozpuszczalnika. W roztworach
o większych stężeniach, zmiany wartości współczynnika załamania mogą być przyczyną
odstępstw od praw absorpcji,
¾
występowanie innego niż absorpcja oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego.
czynniki chemiczne
powodujące odchylenia od prostoliniowego przebiegu absorbancji
związane są z
reakcjami chemicznymi zachodzącymi w analizowanym roztworze. Ponadto
prawo Lamberta może być spełnione tylko dla przypadku istnienia w roztworze jednej formy
cząsteczek. W wyniku zmiany pH czy stężenia roztworu część z nich może ulec zmianom lub
deformacjom (dysocjacja, asocjacja, polimeryzacja, solwatacja, a także różne reakcje
kompleksowania) co prowadzi do zmiany wartości molowych współczynników adsorpcji
odpowiednich cząstek i zaburzenie prostoliniowego charakteru zależności
A=f(c).
czynniki aparaturowe.
¾
brak ścisłej monochromatyzacji wiązki promienia,
[ Pobierz całość w formacie PDF ]

  • zanotowane.pl
  • doc.pisz.pl
  • pdf.pisz.pl
  • emaginacja.xlx.pl

    •